La diferencia sustancial es que DivX es un codec privado comercial, y el XviD es la versión libre compatible, en algunos aspectos como rendimiento es mejor XviD, pero en compatibilidad con equipos externos como algunos reproductores DVD, la opción es el DivX.
De calidad son muy similares, de hecho XviD esta basado en DivX, podria decirse que es un fork de DivX. Entre las ventajas de XviD es que si existen versiones nativas para 64 bits y para sistemas operativos a los cuales DivX no da soporte como Linux y sistemas BSD.